Studiu experimental privind producția de gaz și comportamentul flăcării cauzate de evadarea termică a bateriei de 280 Ah cu litiu fier fosfat

1. Context de cercetare

Lipsa de energie și poluarea mediului sunt principalele probleme cu care se confruntă omenirea, iar dezvoltarea de noi energii a devenit un obiectiv global de cercetare. Bateriile cu ioni de litiu, în special bateriile cu fosfat de fier litiu (LFP), au devenit bateria preferată pentru stocarea energiei datorită avantajelor lor de performanță. Centralele de stocare a energiei electrochimice (EES) sunt utilizate pe scară largă, dar problemele de siguranță ale bateriilor litiu-ion au atras multă atenție. În prezent, nu există o înțelegere suficientă a pericolelor comportamentului de evadare termică (TR) în generarea de gaz și a flăcărilor pentru bateriile cu fosfat de fier de litiu de mare capacitate (280 Ah). Acest studiu a investigat caracteristicile de evaporare termică (rata de eliberare a căldurii, căldura de ardere, temperatura suprafeței bateriei) și modelele de generare a gazului (tipul de gaz și raportul de compoziție) ale bateriilor de 280AhLFP utilizând metoda de încălzire externă. Au fost analizate caracteristicile de generare a gazului și comportamentul macroscopic la flacără a evaporării termice și au fost elucidate legile de evoluție a evadarii termice a bateriei și riscul de incendiu în diferite stări de încărcare (SOC). De asemenea, a fost explorată influența SOC asupra parametrilor caracteristici ai evaporării termice a bateriei. Acest studiu dezvăluie comportamentul TR al bateriilor LFP în EES la 50% și 100% SOC, oferind date de referință pentru prevenirea incendiilor EES și proiectarea răspunsului la urgență.

2. Configurare experimentală

2.1 Exemplu de baterie

Acest studiu a folosit o baterie litiu-ion de 280 Ah cu fosfat de litiu de fier (LiFePO4) ca material pentru electrod pozitiv și grafit (C) ca material pentru electrod negativ. Parametrii fizici detaliați sunt prezentați în Tabelul 1. Utilizați dispozitivul NEWARECT-4004-5V20A NFT pentru a încărca și descărca bateria. Descărcați bateria cu un curent de 20A până când tensiunea de întrerupere atinge 2,5V. Bateria este încărcată folosind un mod de curent constant și tensiune constantă, cu un curent de încărcare de 20A și curenți și tensiuni de întrerupere de 2,8A și 3,65V. Înainte de testare, încărcați complet bateria (100% SOC) și apoi descărcați bateria la starea de încărcare dorită, conform cerințelor experimentale.

2.2 Aparatură și metode experimentale

2.2.1 Configurare experimentală

Figura 1 prezintă platforma experimentală utilizată în lucrare, inclusiv o cameră de ardere fabricată conform standardului ISO9705 cu dimensiuni de 1,8m × 1,8m × 2m și alte echipamente experimentale. Există o conductă de evacuare a fumului pe partea superioară a camerei de ardere. Toate experimentele au fost efectuate în camera de ardere.

2.2.2 Metode experimentale

Utilizați o placă de încălzire pentru a provoca evadarea termică a unei baterii cu litiu fier fosfat (LiFePO4) de 280 Ah. Măsurați temperatura de suprafață a bateriei folosind un termocuplu de tip K, măsurați rata de eliberare a căldurii (HRR) în timpul procesului TR folosind un dispozitiv de măsurare a vitezei de eliberare a căldurii și obțineți generarea totală de căldură a evaporării termice prin integrare. Utilizați spectrometrul în infraroșu cu transformată Fourier (spectrometrul FTIR) pentru a detecta compoziția gazului și utilizați echilibrul Mettler pentru a colecta modificările de masă în timp real. Când este emisă o cantitate mare de fum, utilizați un dispozitiv electronic de aprindere pentru a aprinde electrolitul pulverizat și gazul combustibil. Termocuplurile sunt distribuite pe suprafața de încălzire și pe suprafața din spate a bateriei (așa cum se arată în Figura 2, Tf și respectiv Tb), iar temperatura măsurată pe partea laterală a bateriei și temperatura în poziția de deschidere a supapei de siguranță sunt notate ca Ts și, respectiv, Tup. Plasați cinci termocupluri pentru a măsura temperatura deasupra supapei de siguranță la diferite înălțimi, care sunt la 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm și 40 cm distanță de supapa de siguranță.

3. Rezultate și discuții

3.1 Producția de gaz și comportamentul flăcării în timpul procesului TR

La 100% SOC, bateria prezintă o producție semnificativă de gaz și un comportament al flăcării în timpul procesului TR, așa cum se arată în Figura 3. După ce supapa de siguranță se deschide la 0 secunde, o cantitate mare de electrolit se pulverizează la 1 secundă. , provocând o schimbare a culorii flăcării datorită prezenței substanțelor inflamabile. La 60 de secunde și 175 de secunde, cele două nuclee din interiorul bateriei au experimentat evadare termică, provocând două fenomene intense de producere de gaz și de pulverizare cu flacără. Acest lucru indică faptul că, deși aprinderea cu gaz are un efect redus asupra procesului de evaporare termică, întregul proces de evaporare termică a bateriei durează aproximativ 240 de secunde, iar riscurile sale se manifestă în principal în producția severă de gaz și flăcări cu jet. Într-un spațiu restrâns, aprinderea gazelor combustibile poate duce la explozii, în timp ce pulverizările intense cu flăcări pot provoca efecte grave ale radiațiilor termice asupra bateriilor din jur și asupra mediului.

3.2 Analiza evaporării termice a temperaturii suprafeței bateriei

Temperatura de suprafață a bateriei este un parametru cheie în evaluarea procesului TR al bateriei. Figura 4 arată modificările temperaturii de suprafață ale bateriei în condiții de 50% SOC și 100% SOC. Figurile 4 (a) și (b) prezintă schimbările de temperatură în condiții de producere a gazului, în timp ce (c) și (d) arată schimbările de temperatură în condiții de aprindere. Rezultatele observației indică faptul că în cadrul aceluiași SOC, modificările temperaturii de suprafață ale bateriei în cele două condiții au tendințe similare. Deși flăcările apar deasupra bateriei și au o anumită viteză a jetului, căldura lor radiată are un impact direct limitat asupra suprafeței bateriei, astfel încât efectul arderii gazului asupra temperaturii suprafeței bateriei este relativ mic. Pentru bateriile cu 50% SOC, procesul de evaporare termică este relativ lent, așa cum se arată în Figura 4 (a) și (c). În condiții de producție de gaz, temperatura de pe partea laterală a bateriei crește rapid și declanșează evadarea termică la 3200 de secunde, cele mai ridicate temperaturi atingând 434,9 grade C (față) și, respectiv, 307,3 grade C (spate). În condiții de aprindere, temperatura de pe partea laterală a bateriei crește brusc la 3169 de secunde, cea mai ridicată temperatură fiind puțin mai mare decât starea de producție a gazului. Cele mai ridicate temperaturi de pe suprafețele din față și din spate sunt de 475,9 grade C, respectiv 319,6 grade C. Între timp, studiul a analizat și modificările tensiunii bateriei. În condiții de gaz și flacără, atunci când o baterie cu 50% SOC se confruntă cu evadarea termică, tensiunea acesteia va scădea lent, cu o durată de aproximativ 400 de secunde. Acest lucru indică faptul că în timpul evaporării termice, viteza de reacție internă a bateriilor SOC de 50% este mai lentă și durata procesului de evaporare termică este mai lungă.

Pentru a analiza în continuare caracteristicile de regularitate ale procesului de evaporare termică, Figura 5 prezintă curbele vitezei și timpului de creștere a temperaturii, precum și rata de creștere a temperaturii și a temperaturii. DT/dt reprezintă rata de creștere a temperaturii. Pe baza ratei de creștere a temperaturii de pe spatele bateriei, atunci când rata de creștere a temperaturii depășește 0,5 grade C/s, reacția din interiorul bateriei este definită ca ireversibilă. Pentru o baterie cu 50% SOC, durata ratei de creștere a temperaturii care depășește 0,5 grade C/s este de 80 de secunde, în timp ce pentru o baterie cu 100% SOC, această durată este de 200 de secunde. Între timp, rata de creștere a temperaturii de vârf a evaporării termice în bateriile 100% SOC este, de asemenea, mai mare decât cea a bateriilor SOC 50%. În funcție de curba de schimbare a temperaturii și dT/dt, procesul de evaporare termică a bateriei poate fi împărțit în patru etape: prima etapă este starea de încălzire, cu o rată de creștere a temperaturii menținută la 0.03-0,04 grade C/s. Temperatura internă a bateriei este scăzută, iar sursa de căldură este transferată la baterie prin placa de încălzire. A doua etapă este etapa inițială a evadarii termice, în care rata de creștere a temperaturii crește treptat la 1 grad C/s. Pelicula SEI din interiorul bateriei începe să se descompună, iar electrolitul se evaporă în vapori de electrolit, provocând o creștere a presiunii interne și accelerând reacțiile interne. A treia etapă este etapa de evaporare termică, în care reacția rapidă a materialelor interne produce o cantitate mare de gaz, care se manifestă prin difuzarea unei cantități mari de fum combustibil în absența unei surse externe de aprindere și în prezența flăcări, se manifestă sub formă de flăcări intense cu jet. A patra etapă este etapa de răcire. După ce bateria pierde controlul termic, temperatura de suprafață a bateriei poate ajunge la 500 de grade C. Datorită faptului că bateria este încă într-o stare de temperatură ridicată, există încă un anumit grad de pericol.

3.3 Generarea de gaze și analiza temperaturii flăcării

Figura 6 arată schimbările de temperatură a gazului la bateriile 50% SOC și 100% SOC la diferite înălțimi în condiții de generare a gazului. Analizând temperatura de suprafață a bateriei, se poate concluziona că durata de evadare termică a bateriilor 50% SOC este mai mare decât cea a bateriilor 100% SOC, iar această concluzie poate fi verificată și în curba temperaturii gazului. Timpul în care temperatura unei baterii SOC 50% este peste 50 grade C durează aproximativ 500 de secunde, iar cea mai mare temperatură a gazului la 5 cm este relativ scăzută, la 173,2 grade C; Durata temperaturii ridicate a bateriilor 100% SOC este mai scurtă, dar cea mai mare temperatură a gazului la 5 cm este mai mare, ajungând la 325,7 grade C, care este aproximativ de două ori mai mare decât a bateriilor 50% SOC (după cum se arată în Figura 6 (b)). Motivul este că bateriile cu SOC mai mare au reacții interne mai intense, viteze mai rapide de generare a gazului și timp de transfer de căldură convectiv mai scurt între gazul la temperatură înaltă și mediul înconjurător. Sub acțiunea transferului de căldură convectiv, temperatura la punctul de măsurare de-a lungul înălțimii bateriei scade treptat, iar temperatura gazului din apropierea supapei de siguranță a bateriei este relativ ridicată. Când punctul de măsurare este la 50 cm distanță de supapa de siguranță a bateriei, temperatura gazului generată de bateria 100% SOC nu atinge 40 de grade C.

În timpul experimentului, patru gaze principale, CO, CH4, C2H4 și CO2, au fost măsurate în timpul procesului de evadare termică folosind un spectrometru cu infraroșu cu transformată Fourier. S-a constatat că dioxidul de carbon a fost produs cel mai mult în timpul evadarii termice, cu o proporție mult mai mare decât alte gaze, urmat de monoxid de carbon, metan, etilenă și alte gaze de hidrocarburi. Din cauza incapacității instrumentului de a măsura hidrogenul gazos, concentrația acestuia nu a fost analizată. În plus, conform analizei proporției acestor patru gaze din Figura 6 (d), dioxidul de carbon reprezintă 51,2%, iar monoxidul de carbon reprezintă 22,9%. Cu toate acestea, având în vedere cantitatea mare de hidrogen gazos generat în timpul procesului de evadare termică, proporția de dioxid de carbon prezentată în Figura 6 (d) nu este proporția tuturor componentelor gazului. Datorită inflamabilității ridicate a gazului generat, riscul de TR este mai mare. Prin urmare, în condiții de gaz pur, comportamentul de evadare termică aduce în principal riscuri de toxicitate, sufocare și combustie.

În scenariul actual al bateriilor de stocare a energiei, incendiile apar adesea după ce bateria atinge căldura TR, așa că operațiunea de aprindere ar trebui efectuată după ce supapa de siguranță a bateriei este deschisă, iar temperatura gazului după aprindere trebuie analizată. După cum se arată în Figura 7, cinci puncte de măsurare a temperaturii sunt dispuse vertical deasupra bateriei pentru a măsura temperatura flăcării la diferite înălțimi. După deschiderea supapei de siguranță, aprinderea este pornită imediat, iar temperatura în fiecare punct de măsurare crește brusc. Din cauza evadării termice din interiorul bateriei, se produce o cantitate mare de gaz, iar deasupra supapei de siguranță apare un foc violent de jet. Din curba temperaturii, se poate observa că cea mai ridicată temperatură apare inițial la o înălțime de 10 cm, iar temperaturile la înălțimi de 5 cm și 20 cm sunt aproape aceleași. În etapa ulterioară a evadării termice, flacăra scade treptat, iar cea mai ridicată temperatură are loc la o înălțime de 5 cm, cu arderea stabilă a gazului până la stingerea flăcării. În comparație cu temperatura în condiții de producție de gaz, temperatura de deasupra bateriei crește semnificativ după apariția flăcării, așa cum se arată în Figura 7 (b). Cea mai mare temperatură a flăcării deasupra bateriei la 50% SOC poate ajunge la aproximativ 750 de grade C, iar temperatura bateriei la 100% SOC este chiar mai mare, cu o temperatură de vârf de peste 900 de grade C (vezi Figura 7 (b) ).

3.4 Analiza pierderii calității

Figura 8 arată rata de pierdere a calității și rata de pierdere a calității a bateriilor 50% SOC și 100% SOC în timpul evaporării termice în condiții de producție de gaz. Înainte de scăderea rapidă a calității, ambele tipuri de baterii SOC au cunoscut o fază lentă de scădere a calității, cu o pierdere de aproximativ 100-200g. Acest proces lent de coborâre este legat de designul supapei de siguranță a bateriei. Când presiunea internă a bateriei atinge un anumit nivel, supapa de siguranță va elibera ușor presiunea. Datorită deschiderii complete a supapei de siguranță, rata de pierdere a calității în timpul acestui proces este relativ lentă. Pe măsură ce gazul din interiorul bateriei crește, presiunea internă crește treptat. Când presiunea internă atinge limita de presiune a supapei de siguranță, supapa de siguranță se rupe, provocând pulverizarea unei cantități mari de gaz și electrolit, rezultând o scădere liniară a masei, așa cum se arată în Figura 8. În timpul acestui proces, calitatea rata de pierdere este de aproximativ 110 g/s.

Mai multe nuclee din interiorul bateriei au cauzat mai multe vârfuri ale ratei de pierdere a calității în timpul evadării termice. Reacția internă a bateriilor SOC 50% este lentă, corespunzând la două vârfuri mai mici de 2,3 g/s și, respectiv, 1,25 g/s. Datorită capacității sale relativ mari, bateriile 100% SOC se confruntă cu procese de evadare termică mai severe, cu două rate maxime de pierdere de masă de 12,9 g/s și, respectiv, 15,25 g/s, așa cum se arată în Figura 8 (b). În plus, pentru bateriile 100% SOC, au existat două vârfuri mai mici ale ratei de pierdere de masă în timpul procesului de generare termică a gazului evaporat.

Figura 9 prezintă schimbarea masei și rata pierderii de masă în timpul procesului de evadare termică în condiții de flacără. Procesul de evaporare termică este, în general, același cu cel din condițiile de generare a gazului, dar atunci când supapa de siguranță este deschisă, rata de pierdere de masă este relativ scăzută. Ratele de pierdere de masă corespunzătoare 50% SOC și 100% SOC sunt 69,9 g/s și, respectiv, 92,9 g/s. Motivul este că operațiunea de aprindere se efectuează atunci când supapa de siguranță este deschisă, iar o parte din electroliți și gaze nu sunt complet pulverizate, ci arse complet în acest moment. Deși rata de pierdere de masă este scăzută, ea depășește cu mult cele două valori de vârf ale evaporării termice (cele două valori de vârf ale flăcării 50% SOC sunt 2,05 g/s și 1,2 g/s, iar cele două valori maxime ale 100% SOC sunt 8,05 g/s și 9,95 g/s, ambele mai mici decât rata de pierdere de masă în condiții de producție de gaz). Comparând pierderea totală de masă în două condiții, se poate concluziona că pierderea de masă în condiții de flacără este mai mare decât cea în condiții de producție de gaz.

3.5. Analiza ratei de eliberare a căldurii

După deschiderea supapei de siguranță a bateriei, se efectuează aprinderea. Conform teoriei consumului de oxigen, rata de eliberare a căldurii a bateriei în timpul arderii termice este măsurată așa cum se arată în Figura 10. Pentru o baterie SOC 50%, primul vârf al ratei de eliberare a căldurii după aprindere este de 57,107 kW. Integrarea vitezei de eliberare a căldurii în timpul experimentului produce o căldură totală generată prin ardere de 20,79 MJ. Prima rată maximă de eliberare a căldurii a bateriei 100% SOC după aprindere este de 62,485 kW. Datorită ratei sale ridicate de producție de gaz, rata maximă de eliberare a căldurii în momentul cel mai puternic al evaporării termice atinge 85,667 kW, ceea ce este mult mai mare decât rata de eliberare a căldurii a bateriei SOC 50%, așa cum se arată în Figura 10 (b). După integrarea întregii viteze experimentale de eliberare a căldurii, căldura totală generată de ardere este de 25,97 MJ. Deși durata de evaporare termică și durata flăcării bateriilor 50% SOC sunt mai lungi, căldura lor totală de ardere este cu doar 5,18 MJ mai mică decât cea a bateriilor 100% SOC.

4. Concluzie

(1) Impactul SOC asupra temperaturii suprafeței bateriilor este mai mare decât cel al flăcărilor. În condiții de gaz și flacără, cea mai ridicată temperatură a suprafeței unei baterii 100% SOC în timpul evaporării termice este mai mare decât cea a unei baterii SOC 50%, în timp ce la același SOC, temperatura de suprafață a bateriei în condiții de gaz și flacără este aproape de aceleaşi.

(2) Temperatura flăcării este mult mai mare decât temperatura de producție a gazului. Temperatura gazului generată de evadarea termică a bateriilor 100% SOC poate ajunge la 325,7 grade C, în timp ce temperatura maximă a flăcării poate depăși 900 grade C. După aprinderea gazului, are un impact semnificativ asupra mediului de deasupra și în jurul bateriei, reflectat în principal în efectul de radiație al flăcărilor la temperatură ridicată asupra mediului. În absența unei surse externe de incendiu, acumularea unei cantități mari de gaz poate prezenta un risc de otrăvire, sufocare și explozie.

(3) Pentru bateriile 50% SOC și 100% SOC, rata maximă de pierdere de masă în condiții de producție de gaz este mai mare decât cea în condiții de flacără, iar structura internă și procesul de evaporare termică a bateriei sunt determinate pe baza ratei de pierdere de masă de vârf. . Rata maximă de eliberare a căldurii a bateriilor 100% SOC după arderea termică eliberată este relativ mare, dar durata de eliberare termică a bateriilor 50% SOC este mai lungă și flacăra există mai mult timp. Căldura totală eliberată de arderea bateriilor 50% SOC și 100% SOC este diferită de doar 5,18 MJ.