Odată cu popularizarea rapidă a vehiculelor electrice și a dispozitivelor de stocare a energiei, cererea pieței pentru baterii de putere nu se referă doar la densitatea și siguranța energiei, ci și la capacitatea de încărcare rapidă și durata de viață lungă. Bateriile tradiționale cu electroliți litiu-ion se confruntă adesea cu pericole de siguranță și o degradare crescută a capacității în timpul încărcării rapide, în timp ce toate bateriile cu stare solidă (ASSB) au atras atenția industriei datorită avantajelor lor potențiale în ceea ce privește siguranța și stabilitatea termică a electroliților cu stare solidă.
Cu toate acestea, realizarea unei încărcări rapide a ASSB la o densitate mare de energie nu este o sarcină ușoară. Electroliții solizi convenționali se confruntă cu difuzie ionică limitată, impedanță crescută a interfeței electroliților electrodului și degradarea structurală a electrozilor compoziți în condiții de viteză ridicată în timpul încărcării de mare viteză, ceea ce duce la degradarea capacității și durata de viață slabă. Studiile anterioare s-au concentrat pe îmbunătățirea conductivității ionice, optimizarea interfețelor și proiectarea electrozilor. Cu toate acestea, obținerea unei încărcări rapide la scară practică și a electrozilor de încărcare cu suprafață mare, menținând în același timp un ciclu de viață lung, rămâne o provocare majoră.
Acest studiu se concentrează pe sistemul combinat de electrod pozitiv NCM (LiNixMnyCozO2) și electrolit solid Li6PS5Cl. Prin ingineria fină a electrozilor și optimizarea interfeței, încearcă să obțină o încărcare de mare viteză (cum ar fi 15mA/cm2) în condiții de electrozi groși și în condiții de încărcare ridicată, menținând în același timp stabilitatea bateriei pentru mii de cicluri. Cu alte cuvinte, echipa de cercetare își propune să dezvolte un ghid cuprinzător de proiectare pentru toate bateriile cu stare solidă, permițându-le să obțină o încărcare rapidă cu eficiență ridicată și pierderi reduse, urmărind în același timp o densitate mare de energie.
1. Proiectare experimentală și construcție de electrozi
Acest studiu a selectat NCM ca material activ cu electrod pozitiv (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) ca electrolit solid și s-a combinat cu agenți conductivi și de legare (cum ar fi nanofibrele de carbon CNF) și alte componente. Ideea de bază este de a construi o schemă de asamblare completă a bateriei cu stare solidă pentru 3-designul electrozilor printr-o serie de criterii de proiectare (i) până la (ix). Aceste principii de proiectare includ:
Dimensiunea și distribuția adecvată a particulelor fac canalele de transport ionic și căile de conducere a electronilor mai uniforme.
Optimizați grosimea electrodului, porozitatea și densitatea de compactare pentru a obține o capacitate de suprafață mai mare și un contact stabil al interfeței.
Controlați microstructura și raportul de particule ale electrodului pozitiv pentru a vă asigura că difuzia ionilor nu este împiedicată semnificativ în condiții de încărcare cu viteză ridicată.
Echipa de cercetare a validat stabilitatea structurală și modificările de porozitate ale electrodului proiectat la diferiți timpi de ciclu prin metode de caracterizare, cum ar fi reconstrucția 3D SEM, XRD, XPS și FIB-SEM.
2. Test de performanță de încărcare rapidă
Studiul a efectuat mai întâi teste de încărcare rapidă pe o 3-baterie cu stare solidă cu electrozi, folosind electrolit NCM/LPSC și configurație cu electrod negativ Li In la 30 de grade . Densitatea curentului de încărcare a crescut treptat de la 1mA/cm2 la 15mA/cm2 (echivalent cu o rată mare de încărcare de aproximativ 8C) și a fost utilizată o densitate de curent mai mică (cum ar fi 1mA/cm2) în timpul descărcării pentru a observa păstrarea capacității și durata de viață a ciclului sub condiții de încărcare cu rată ridicată.
Rezultatele arată că:
La o rată mare de încărcare de 15 mA/cm2, bateria poate atinge în continuare o capacitate mare de aproximativ 150/mAh/g (pe baza materialului activ NMC), cu o rată de utilizare efectivă de peste 90%, iar timpul de încărcare poate fi scurtat la aproximativ 8 minute. Aceasta înseamnă că încărcarea rapidă de la 10% SOC la 80% SOC poate fi realizată în 10 minute, apropiindu-se de așteptările industriei vehiculelor electrice pentru încărcare rapidă.
Bateria își menține capacitatea de 81% după 3000 de cicluri consecutive de încărcare de mare viteză, cu o eficiență coulombică apropiată de 99%, demonstrând o stabilitate excelentă pe ciclu lung.
Acest lucru indică faptul că, prin proiectarea rațională a microstructurii și combinația de materiale, încărcarea și descărcarea de mare viteză cu o durată de viață lungă pot fi realizate chiar și la temperaturi relativ scăzute (30 de grade).
3. Mecanismul microscopic și evoluția structurală a sarcinii și a descărcării cu viteză ridicată
Pentru a înțelege o astfel de performanță excelentă de ciclism, cercetătorii au pregătit mostre transversale folosind FIB-SEM și au efectuat analize de reconstrucție 3D după 10 și 1000 de cicluri. Ca urmare, s-a constatat că:
Porozitatea inițială a electrodului este de aproximativ 3%, iar după 10 cicluri, porozitatea crește ușor până la 3,6%, iar după 1000 de cicluri crește până la aproximativ 6,9%. Deși porozitatea a crescut, este încă într-un interval controlabil. Se poate observa că, în cicluri cu viteză mare, microstructura particulelor de electrozi pozitivi suferă o anumită deformare și creșterea porilor, dar nu a condus încă la detașare severă sau delaminare a interfeței.
Nu există niciun semn evident al unei acumulări mari de straturi de reacție laterale de suprafață. Deși poate exista stres de interfață și microfisuri între electrolitul solid și particulele electrodului pozitiv, impedanța interfeței nu crește semnificativ odată cu ciclul prin rapoarte adecvate de particule și metode de împachetare strânsă.
Acest model de evoluție structurală indică faptul că în electrozii compoziți optimizați, chiar dacă încărcarea și descărcarea cu viteză mare provoacă anumite expansiuni microporilor și modificări ale tensiunii structurale, rețeaua conductivă generală este încă relativ stabilă.
4. Explorarea în profunzime a condițiilor de sarcină mare și viteză mare
Pentru a îndeplini cerințele de aplicare practice, echipa de cercetare a încercat să mărească grosimea și capacitatea de încărcare a materialului activ cu electrodul pozitiv, îmbunătățind astfel densitatea globală de energie a bateriei. Rezultat:
Când grosimea electrodului pozitiv crește de la aproximativ 70 µm la 140 µm și 210 µm, utilizarea unei capacități ridicate și stabilitatea ciclului pot fi încă obținute prin teste de încărcare la 50 mA/cm2. Este de remarcat faptul că un electrod pozitiv de 210 µm grosime corespunde unei capacități de încărcare de aproximativ 45 mg/cm2, ceea ce este destul de semnificativ în cazul bateriilor cu stare solidă.
Realizarea încărcării rapide pe electrozi mai groși indică faptul că strategia de proiectare a materialului îmbunătățește eficient capacitatea de difuzie verticală a ionilor din electroliții solizi și menține contactul strâns între particulele interne, ceea ce ajută la reducerea retenției ionilor în canalele de difuzie.
Chiar și la astfel de electrozi de încărcare mare, încărcarea timp de 10 minute în condiții adecvate de încălzire (80 de grade) poate obține până la 85% utilizarea materialelor active. Descărcarea prezintă, de asemenea, caracteristici bune de ciclism. Aceasta oferă o cale fezabilă pentru viitoarele aplicații la scară largă pentru bateriile pentru vehicule electrice: prin utilizarea electrozilor mai groși și a sarcinilor de masă mai mari, se poate obține o energie mai mare fără a sacrifica performanța de încărcare rapidă și durata de viață.
5. Analiza de degradare a impedanței electrochimice și a performanței
Pentru a analiza în profunzime mecanismul schimbărilor de performanță, cercetătorii au efectuat măsurători prin spectroscopie de impedanță de curent alternativ (EIS) pe baterie înainte și după ciclu:
După câteva cicluri inițiale, impedanța bateriei a crescut ușor, dar apoi s-a stabilizat în mii de cicluri. Aceasta înseamnă că, dacă inițial există o ajustare a microinterfeței, procesul de stabilizare de bază a fost finalizat în ciclul inițial.
Nu există o creștere evidentă excesivă a straturilor de reacție laterală sau a semnalelor caracteristice de blocare a ionilor, ceea ce indică faptul că aranjamentul de particule și structura de interfață proiectate cu grijă pot menține în continuare canale de transmisie eficiente în condiții de sarcină ridicată pe termen lung și condiții de viteză ridicată.
O analiză ulterioară indică faptul că, în condiții de încărcare rapidă, rata de difuzie a ionilor devine un factor limitator, iar proiectarea acestui studiu reduce cu succes această limitare, permițând ionilor să treacă rapid prin interfața particulelor de electrolit, îmbunătățind utilizarea și reducând polarizarea.
Rezumat
Acest studiu a stabilit un set de criterii de proiectare pentru obținerea unei densități mari de energie, încărcare rapidă și durată de viață lungă a tuturor bateriilor cu stare solidă și a demonstrat eficacitatea acestora prin experimente. Prin optimizarea combinației dintre materialul electrodului pozitiv NMC și electrolit sulfurat solid (LPSC), distribuția rezonabilă a particulelor, controlând porozitatea și grosimea electrodului, s-au obținut performanțe excelente la 30 de grade cu capacitate mare (~150 mAh/g) și durată de viață lungă (81% menținerea capacității după 3000 de cicluri) chiar și atunci când este încărcată la 15 mA/cm2 (rată de aproximativ 8C). Între timp, prin creșterea grosimii și încărcării electrodului pozitiv, încărcarea rapidă în intervalul SOC ridicat (10% -80%) poate fi încă finalizată în 10 minute prin încălzire moderată (80 grade ).