Rezumatul factorilor care cauzează scăderea capacității bateriilor cu litiu - 一级

1 Analiză litiu și film SEI

Acest articol analizează cuprinzător mecanismul de degradare a capacității bateriilor litiu-ion, clasifică și organizează factorii care afectează îmbătrânirea și durata de viață a bateriilor litiu-ion și elaborează diverse mecanisme, cum ar fi supraîncărcarea, creșterea filmului SEI și electrolitul, descărcarea automată, pierderea de material activ și coroziunea colectorului de curent. Acesta rezumă progresul cercetării cercetătorilor din diverse domenii în mecanismele de îmbătrânire a bateriilor în ultimii ani, analizează în detaliu factorii de influență și modurile de acțiune ale îmbătrânirii bateriilor cu litiu-ion și elaborează metodele de modelare ale reacțiilor secundare de îmbătrânire.

Clasificarea și efectele îmbătrânirii cauzelor bateriilor cu ioni de litiu

1. Clasificarea cauzelor îmbătrânirii bateriilor cu ioni de litiu

Procesul de îmbătrânire al bateriilor litiu-ion este influențat de diverși factori, cum ar fi metoda de grupare a acestora în vehiculele electrice, temperatura mediului, rata de descărcare a încărcăturii și adâncimea de descărcare. Degradarea capacității și a performanței este de obicei rezultatul unor procese de reacție secundară multiple, care sunt legate de numeroase mecanisme fizice și chimice. Mecanismul de degradare și forma de îmbătrânire sunt foarte complexe. Acesta arată analiza cuprinzătoare a mecanismului de îmbătrânire a bateriei cu litiu-ion. În procesul de îmbătrânire real al bateriilor litiu-ion, în fiecare componentă a bateriei litiu-ion apar diferite reacții secundare sau procese de tranziție de fază și fiecare proces are efecte diferite asupra degradării capacității.

Pe baza progreselor recente ale cercetării, atât pe plan intern, cât și internațional, principalii factori care afectează mecanismul de degradare a capacității bateriilor litiu-ion includ creșterea filmului SEI, descompunerea electroliților, descărcarea automată a bateriilor litiu-ion, pierderea materialelor active din electrozi și coroziunea colectoarelor de curent. . În procesul real de îmbătrânire al bateriilor litiu-ion, diverse reacții secundare apar simultan cu reacțiile electrodului, iar diferite mecanisme de îmbătrânire lucrează împreună și se cuplează între ele, crescând dificultatea studierii mecanismelor de îmbătrânire.

2. Efectele de îmbătrânire ale bateriilor litiu-ion

Îmbătrânirea bateriilor litiu-ion are un impact profund asupra performanței lor generale, manifestat în principal prin scăderea performanței de încărcare și descărcare, degradarea capacității disponibile și stabilitatea termică.

Principalele caracteristici externe ale bateriilor litiu-ion după îmbătrânire sunt o scădere a capacității disponibile și o creștere a rezistenței interne, ceea ce, la rândul său, duce la o scădere a capacității reale de încărcare și descărcare și puterea maximă disponibilă de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion. ; În același timp, din cauza creșterii rezistenței interne a bateriilor litiu-ion, există probleme precum generarea crescută de căldură, creșterea temperaturii în interiorul modulului și creșterea inconsecvenței temperaturii în timpul utilizării, care necesită cerințe mai mari pentru sistemul de management termic al baterii litiu-ion; Cu toate acestea, reacțiile secundare interne ale bateriilor litiu-ion variază din cauza diferențelor de grupare a bateriilor și structurilor de conectare, ceea ce duce la diferențe în condițiile individuale de utilizare. Pe măsură ce bateria este utilizată, rata de îmbătrânire a fiecărei celule individuale din cadrul bateriei variază, exacerbând inconsecvența pachetelor de baterii litiu-ion.

Curba tensiunii în circuit deschis a bateriilor litiu-ion caracterizează forța electromotoare internă actuală a bateriilor litiu-ion. Pe măsură ce bateriile cu litiu-ion îmbătrânesc, curba tensiunii în circuit deschis se va deplasa sau se va deforma într-o anumită măsură în raport cu starea inițială, ducând la modificări ale curbei reale a tensiunii de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion, ceea ce afectează acuratețea stării bateriei. estimare în sistemul de management al bateriei în timpul utilizării efective. Odată cu învechirea bateriilor litiu-ion, rata maximă disponibilă de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion va scădea, de asemenea. Dacă sistemul de gestionare a bateriei nu face ajustări adaptive, este ușor să cauzați supraîncărcarea, supradescărcarea și utilizarea de mare putere a bateriilor litiu-ion, ceea ce crește riscurile de siguranță ale utilizării bateriilor litiu-ion.

Mecanismul de scădere a capacității bateriilor cu ioni de litiu

1. Analiza impactului scăderii capacității cauzate de precipitațiile cu litiu

Figura arată pierderea ionilor activi de litiu cauzată de depunerea de litiu de la electrodul negativ, care se referă la procesul de depunere de litiu de la electrolit la suprafața electrodului. Depunerea de litiu pe suprafața electrodului negativ este o cauză importantă a îmbătrânirii bateriilor litiu-ion și un factor semnificativ care afectează siguranța bateriei. Când potențialul electrodului negativ depășește pragul de 0V (față de Li/Li+), depunerea de litiu are loc pe suprafața electrodului negativ.

640

Precipitarea litiului poate duce la pierderea ireversibilă a stocului de ioni de litiu, ceea ce duce la o scădere a capacității disponibile. Creșterea dendritelor de litiu duce la pierderea ionilor de litiu activi, așa cum se arată în figură. Există mulți factori care afectează depunerea de litiu în baterii. Unii cercetători cred că rata de inserție lentă a ionilor de litiu în electrozii negativi de grafit sau viteza de transfer rapidă a ionilor de litiu la electrozii negativi poate provoca depunerea de litiu.Există, de asemenea, studii care arată că viteza de difuzie a ionilor de litiu încetinește atunci când se lucrează în condiții de temperatură scăzută, iar potențialul de lucru negativ al electrodului este foarte aproape de potențialul de depunere de litiu, ceea ce face mai ușor să provoace depunerea de litiu. În plus, un N/P prea mic (raportul dintre capacitatea electrodului negativ și capacitatea electrodului pozitiv) poate duce la depunere de litiu, iar polarizarea electrodului local și nepotrivirea geometrică pot provoca, de asemenea, depunerea de litiu.

640 1

Evoluția litiului este strâns legată de procesul de îmbătrânire. M ü hlbauer și colab. cred că depunerea de litiu la electrozi este mai probabil să apară în bateriile cu defecte interne existente. Kabir și Demirocak au descoperit că fenomenul de depunere de litiu în baterii se accelerează în etapele ulterioare ale îmbătrânirii, devenind unul dintre principalele motive pentru apariția punctelor de inflexiune a capacității bateriei. Motivul este că, pe măsură ce bateria îmbătrânește, generarea SEI duce la o scădere a porozității electrodului negativ, iar gradientul potențialului electrolit la electrodul negativ crește.Prin urmare, în timpul procesului de încărcare, potențialul electrodului negativ scade și este mai probabil să scadă sub 0V, rezultând depunerea de litiu; Procesul de precipitare a litiului poate duce la o scădere a porozității electrodului negativ și la o creștere a gradientului de potențial electrolit, ceea ce duce la îmbătrânirea accelerată a bateriei. Când bateria este într-o stare de descărcare, litiul de pe dendrite se poate dizolva, dar acest material nu poate obține electroni din cauza lipsei de contact cu colectorul de curent și nu poate participa la reacțiile electrozilor în timpul încărcării și descărcării, formând litiu mort. Depunerea de litiu duce la pierderea ionilor de litiu activi, așa cum se arată în figură.

640 2

2. Efectul creșterii filmului SEI asupra degradării capacității

Filmul SEI este un film pasiv format pe suprafața electrodului negativ al bateriilor litiu-ion, care are conductivitate ionică și împiedică trecerea electronilor, separând electrolitul de electrodul negativ. Creșterea filmului SEI este principala reacție secundară a bateriilor litiu-ion la interfața electrod negativ/electrolit, ceea ce poate duce la pierderea ireversibilă a capacității. Rata bateriei, durata de viață și caracteristicile de siguranță sunt strâns legate de filmul SEI; În condiții normale de utilizare, pelicula SEI este principalul factor care provoacă pierderea litiului activ din baterii.

Filmul SEI este compus în principal din substanțe anorganice precum Li2CO3, LiF, Li2O, precum și din substanțe organice precum ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (unde R este un grup organic). Pentru unele baterii, grosimea peliculei SEI poate ajunge la peste 100 nm. Procesul de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion este însoțit de extracția și inserarea repetată a ionilor de litiu între electrozii pozitivi și negativi. În timpul încărcării, ionii de litiu activi din materialul electrodului pozitiv vor trece prin separator pentru a ajunge la suprafața electrodului negativ, vor suferi o reacție cu jumătate de celulă și apoi vor fi încorporați în materialul electrodului negativ. Datorită faptului că potențialul de lucru al suprafeței electrodului negativ al bateriilor cu ioni de litiu este în general mai mic decât fereastra de potențial stabilă termodinamic a electrolitului, odată ce ionii de litiu, electrolitul și electronii de pe suprafața electrodului negativ vin în contact, există este o posibilitate de reducere a electrolitului. În plus, există diverse reacții complexe între substanțele în apropierea electrodului negativ, având ca rezultat formarea peliculei SE pe suprafața electrodului negativ, determinând pierderea materialelor active din bateriile litiu-ion, ducând la scăderea capacității maxime disponibile și la o creșterea impedanței.

Formarea peliculei SEI este, de asemenea, unul dintre principalele motive pentru îmbătrânirea calendaristică în condiții de temperatură ridicată și stare de încărcare ridicată (SOC). În comparație cu bateriile noi și filmele SEI generate în cicluri de temperatură normală, filmele SEI generate la temperaturi mai ridicate au o stabilitate termică mai bună și o densitate mai mare decât cele generate la temperaturi mai scăzute, ceea ce poate încetini rata de îmbătrânire a bateriilor. Deși creșterea filmului SEI negativ poate avea un impact negativ asupra capacității și rezistenței interne a bateriilor litiu-ion, o peliculă SEI stabilă poate îmbunătăți caracteristicile de interfață ale materialelor electrozilor și poate îmbunătăți performanța ciclului bateriei. Unii cercetători cred, de asemenea, că structura cu dublu strat formată din stratul interior dens (filmul SEI inițial) și stratul exterior poros (stratul de creștere pe termen lung) al filmului SEI poate explica mai bine influența filmului SEI asupra caracteristicilor bateriei.

Deși compoziția filmului SEI este încă dificil de analizat cu acuratețe, procesul de creștere, ruptură și regenerare a filmului SEI este considerat a fi strâns legat de procesul de degradare a capacității bateriei. Filmul SEI se formează în timpul formării inițiale și, în acest moment, filmul SEI este liber și poros. Electrolitul se infiltrează prin porii de pe suprafața peliculei și suferă o reacție de descompunere în contact cu electrodul. Produsele umplu porii, determinând filmul SEI să devină dens. Cu toate acestea, în timpul ciclului de utilizare pe termen lung al bateriei, materialul electrodului în sine experimentează, de asemenea, fenomene cum ar fi expansiunea și ruptura, determinând modul SEI de pe suprafață să suporte stres și să devină mai subțire, ducând la creșterea continuă a peliculei SEI în timpul ciclul. Cu toate acestea, filmul SEI poate fi deteriorat și în timpul descărcării rapide, în timpul căreia volumul electrodului se micșorează rapid, determinând ruperea filmului SEI la stres ridicat, ducând la defectarea filmului SEI. Pelicula SEI care s-a rupt se repară treptat în timpul procesului de ciclism ulterior. Cu toate acestea, ruptura locală va face ca structura generală a peliculei SEI să fie neregulată, iar densitatea curentului în apropierea părții în creștere va fi mare, formând un feedback pozitiv pentru a accelera creșterea, ruptura și recreșterea peliculei SEI în acea parte, ducând la îmbătrânirea anormală în zona locală și provocând treptat scăderea totală a capacității bateriei.

Tehnologia de formare rezonabilă poate îmbunătăți densitatea filmului SEI, încetinind astfel procesul de îmbătrânire. În același timp, mediile cu temperatură scăzută sunt, de asemenea, propice pentru generarea de pelicule SEI dense, îmbunătățind astfel durata de viață a bateriilor.

2 Coroziunea colectoarelor de curent și pierderea materialelor active

Pierderea de capacitate cauzată de coroziunea colectoarelor de curent

Colectorul de curent este o componentă cheie a bateriilor litiu-ion, responsabil pentru transportul materialelor active, colectarea și eliberarea acestora. Colectoarele de curent utilizate pe scară largă în prezent sunt cuprul și aluminiul: cuprul este predispus la oxidare la potențiale ridicate și este potrivit ca colector de curent pentru materiale cu electrozi negativi precum grafitul și siliciul; Datorită avantajelor sale în materie de cost, rezistență mecanică, conductivitate și conductivitate termică, aluminiul este în general considerat unul dintre cele mai potrivite materiale pentru colectoarele de curent cu electrozi pozitivi pentru baterie.

Coroziunea colectorului de curent va reduce durata de viață a bateriei și va afecta stabilitatea și siguranța acesteia. În condiții extreme de funcționare, cum ar fi descărcarea excesivă, cum ar fi atunci când tensiunea scade la 1,5 V, cuprul va fi oxidat în ioni de cupru în electrolit, ducând la dizolvarea colectoarelor de curent de cupru. Ionii de cupru oxidați prin supradescărcare vor precipita și se vor depune pe suprafața materialului electrodului negativ sub formă de cupru metalic în timpul încărcării ulterioare. Cuprul depus pe suprafața electrodului negativ va împiedica introducerea și îndepărtarea litiului și va provoca îngroșarea peliculei SEI, ducând la degradarea capacității bateriilor litiu-ion.

Îmbătrânirea bateriilor cauzată de coroziunea colectoarelor de curent se manifestă în principal printr-o creștere a rezistenței interne. Rezultatele cercetării lui Xu Zhiyou et al. indică faptul că bateriile cu folie de aluminiu ca colector de curent au o impedanță AC mai mare, iar capacitatea lor scade la 10% din valoarea inițială după 350 de cicluri la 10 grade C; Folia de aluminiu corodata a prezentat o îmbunătățire semnificativă în comparație cu folia de aluminiu, dar stabilitatea acesteia este încă slabă. După 350 de cicluri la 10 grade C, capacitatea scade la 22% din valoarea inițială. Cercetările efectuate de Song Wenji și alții au arătat că în electroliții cu hexafluorofosfat de litiu ca electrolit, o cantitate mică de apă poate promova descompunerea electroliților și poate produce săruri anorganice stabile, inhibând astfel coroziunea colectoarelor de curent din aluminiu. Dar odată cu generarea de umiditate, produșii de descompunere prin oxidare ai electrolitului suferă reacții electrochimice pe suprafața foliei de aluminiu, ducând la și accelerând coroziunea foliei de aluminiu. Liu Xiao și colab. a analizat modificările grosimii colectoarelor de curent de cupru în timpul procesului de ciclizare folosind microscopia electronică cu scanare. Rezultatele au arătat că grosimea stratului poros a crescut treptat/grosimea colectorului de curent a scăzut. În timpul procesului de ciclu electrochimic, dizolvarea și formarea stratului poros cauzate de coroziunea colectorului de curent din cupru a dus la o scădere continuă a grosimii colectorului de curent din cupru, ducând la creșterea rezistenței interne.

Degradarea capacității cauzată de pierderea materialelor active ale electrozilor

În timpul procesului de încărcare și descărcare, ionii de litiu vor fi încorporați și deintercalați în electrozii pozitivi și negativi, provocând modificări în volumul materialului electrodului și formând stres mecanic. În timpul procesului de descărcare, materialul electrodului negativ suferă o contracție de volum din cauza îndepărtării litiului, în timp ce materialul electrodului pozitiv suferă o expansiune de volum datorită inserției de litiu. Când contracția de volum a electrodului negativ este mai mare decât expansiunea de volum a electrodului pozitiv, performanța externă a bateriei va fi o contracție totală a volumului, în caz contrar, bateria va prezenta expansiune de volum; În timpul încărcării cu viteză mare, bateria va continua să se extindă, în timp ce în timpul încărcării cu viteză scăzută, bateria se va extinde în volum în primele etape de încărcare, se va contracta în etapele mijlocii de încărcare și se va extinde din nou în etapele ulterioare de încărcare. Schimbarea de volum a electrodului negativ din grafit în condiții de încărcare și descărcare nu depășește 10%, dar stresul generat de modificarea volumului în timpul acestui proces are încă posibilitatea de a deteriora materialul electrodului negativ.

Materialul electrodului pozitiv suferă, de asemenea, deformare în timpul încărcării și descărcării, cum ar fi prezența fazelor LiFePO4 și FePO4 în materialul fosfat de fier litiu, cu o modificare de volum de aproximativ 6,81% în timpul procesului de încărcare și descărcare; Deformarea LiMn2O4 și Mn2O4 în timpul încărcării și descărcării este de aproximativ 6,5%. În comparație cu materialele cu electrozi negativi, materialele cu electrozi pozitivi sunt mai afectate de stres. Cercetările au descoperit că procesul de difuzie crește gradientul de concentrație al ionilor de litiu în materialele electrozilor, ducând la extinderea volumului local. Această expansiune neuniformă generează stres indus de difuzie (DIS). Când stresul indus de difuzie depășește un anumit prag, poate apărea ruperea particulelor, iar diagrama schematică a pierderii materialului electrodului pozitiv este prezentată în Figura 5. Acest fenomen este mai pronunțat în timpul proceselor rapide de încărcare și descărcare.

Stresul termic al bateriilor este cauzat în principal de diferențele interne de temperatură și schimbările de temperatură. Shi Qitong a caracterizat indirect efectul schimbărilor de temperatură asupra stresului intern prin modificări ale direcției grosimii bateriei, dar nu a analizat daunele bateriei cauzate de stresul termic. Lu Shigang și colab. au utilizat metode de modelare de simulare pentru a analiza cantitativ factorii care afectează stresul termic pe baza informațiilor de distribuție a câmpului de temperatură intern și a câmpului de stres termic al bateriilor pătrate. Ei au descoperit că temperatura era cea mai ridicată în centrul geometric, iar zona centrală a bateriei a fost supusă la compresiune din cauza expansiunii la temperaturi ridicate, în timp ce zona laterală a fost supusă la tracțiune; În același timp, există un fenomen de stres termic concentrat în centrul lateralului. Carlstedt și Asp au analizat efectele modificărilor de volum și temperatură asupra stresului intern în timpul procesului de încărcare și descărcare a bateriilor cilindrice pe baza stresului indus de difuzie cauzat de diferențele de concentrație a ionilor de litiu în materialele electrozilor și stresul termic generat de ciclul electrochimic. Ei credeau că stresul este legat de parametri precum ratele de încărcare și descărcare și dimensiunile de stivuire. Ge și colab. cred că electrozii fabricați din materiale cu coeficienți negativi de dilatare termică pot elimina în mod eficient dilatarea și contracția severă cauzate de inserarea și extracția ionilor de litiu.

3 Descompunerea electrolitului și a diafragmei

Efectul descompunerii electroliților asupra degradării capacității

Electrolitul este un conductor ionic care poate conduce ionii de litiu între electrozii pozitivi și negativi. Pe măsură ce numărul de cicluri crește, electrolitul suferă în timp anumite reacții de oxidare sau descompunere, ceea ce îi slăbește capacitatea de transfer de masă și crește rezistența internă a bateriei.

Pe lângă faptul că reacționează cu suprafețele electrodului pozitiv și negativ al bateriei, electrolitul suferă și o serie de reacții sub depunerea și încălzirea litiului; În timpul încălzirii, electrolitul se poate descompune și genera gaze precum CO2, iar creșterea suplimentară a temperaturii poate duce chiar la ardere și explozie.

640 3

Cercetările au arătat că atunci când tensiunea de funcționare depășește fereastra de stabilitate electrochimică a electrolitului, are loc o reacție de descompunere oxidativă între electrolit și materialul electrodului pozitiv. Formarea peliculei SEI între electrolit și electrodul negativ, precum și procesul de reacție al electrolitului în timpul evoluției litiului, sunt adesea studiate împreună cu alte forme de îmbătrânire. Solvenții organici din electrolit suferă reacții de schimb de esteri și polimerizare în timpul funcționării bateriei, iar sărurile conductoare precum LiPF6 se degradează în reacție pentru a forma fosfați organici și fluoriți. Henschel et al. a analizat îmbătrânirea electroliților bateriilor cu ioni de litiu de la cinci producători de automobile și a constatat că, pe măsură ce bateriile cu ioni de litiu îmbătrânesc, electrolitul atât din bateriile de energie, cât și din bateriile de putere va suferi diferite grade de pierdere, iar concentrația de LiPF6 va scădea semnificativ.

Impactul descompunerii diafragmei asupra degradării capacității

Separatorul este un material cheie pentru bateriile litiu-ion, care pot izola electronii. În timpul procesului de încărcare și descărcare, ionii de litiu difuzează și se propagă, separând fizic electrozii pozitivi și negativi. Prin urmare, separatorul este crucial pentru funcționarea în siguranță a bateriei. Pentru a îndeplini cerințele de performanță ale bateriilor litiu-ion, separatorul trebuie să aibă stabilitate chimică ridicată, umectabilitate bună, stabilitate termică bună, rezistență mecanică ridicată și porozitate ridicată. Porozitatea ridicată a membranei poate îndeplini cerințele de transport ionic, în timp ce forma de îmbătrânire a membranei se datorează în principal blocării porilor membranei, care împiedică transportul ionilor între electrozi, ducând la atenuarea puterii și creșterea impedanței.

Motivul îmbătrânirii membranei provine din produșii de descompunere ai electrolitului și din blocarea porilor membranei de către materialele active, ceea ce poate duce la creșterea impedanței și la scăderea capacității de putere. Principalele motive pentru îmbătrânirea membranei nu sunt numai eroziunea electroliților, dendritele de litiu care trec prin porii membranei și degradarea structurală cauzată de temperaturi ridicate sau cicluri, ci și depunerea neuniformă a produselor de descompunere a electroliților pe suprafața membranei, ceea ce poate duce la o scădere a membranei. conductivitate ionică. Wu şi colab. a analizat mecanismul deteriorării membranei și al îmbătrânirii și a considerat că principala cauză a deteriorării membranei este că dendritele generate în timpul evoluției litiului pot străpunge pelicula subțire, ducând la o scădere a capacității bateriei sau chiar la scurtcircuit intern. Modificarea asimetrică pe suprafața membranei poate suprima în mod eficient creșterea dendritelor de litiu și poate îmbunătăți durata de viață a membranei.

4 Temperatura + rata de descărcare a încărcării + supraîncărcare

Temperatura mediului are un impact semnificativ asupra performanței, siguranței și duratei de viață a bateriilor litiu-ion. Unele studii sugerează că bateriile litiu-ion sunt potrivite pentru funcționarea în intervalul de temperatură de 15-35 grade . În aplicațiile practice, diferite tehnici de management termic sunt în general utilizate pentru a regla temperatura de funcționare a bateriilor litiu-ion, prelungind astfel durata de viață a ciclului acestora și îmbunătățind siguranța întregului ciclu de viață al bateriei. La temperaturi scăzute, viteza de reacție electrochimică încetinește, conductivitatea electrolitului scade, impedanța filmului SEI crește, impedanța de transfer al ionilor de litiu crește, iar tensiunea de polarizare crește în condiții de încărcare și descărcare. Prin urmare, depunerea de litiu este predispusă să apară în timpul încărcării, ceea ce duce la o scădere ireversibilă a capacității bateriei și chiar provocând riscuri de siguranță.

Când se lucrează la temperaturi mai ridicate, datorită cineticii reacției (efectul Arrhenius), viteza de reacție electrochimică a bateriilor litiu-ion crește, rezistența internă scade, iar capacitatea crește; Temperatura ridicată continuă va accelera reacțiile secundare interne ale bateriei, provocând oxidarea și descompunerea electroliților și promovând formarea peliculei SEI, ducând la pierderea ireversibilă a capacității și creșterea impedanței. În timpul funcționării bateriilor litiu-ion, datorită conductivității termice scăzute a componentelor interne, cum ar fi electrozii și separatoarele, în interiorul celulelor bateriei se generează gradienți de temperatură. Fenomenul gradientului de temperatură este mai pronunțat în medii cu viteză mare și temperatură scăzută, iar această diferență de distribuție spațială a temperaturii poate exacerba distribuția neuniformă a densității curentului, accelerând astfel degradarea bateriei.

Rata de descărcare a încărcării

Rata curentă poate duce și la o scădere a capacității bateriilor litiu-ion. Creșterea ratei de descărcare a sarcinii va accelera rata de decădere a capacității și rata de creștere a rezistenței ohmice și a rezistenței de polarizare a bateriilor litiu-ion de înaltă energie, rata de creștere a rezistenței de polarizare fiind mai mare decât cea a rezistenței ohmice. Impactul ratei de descărcare a sarcinii asupra îmbătrânirii și consistenței pachetului de baterii se manifestă în principal prin accelerarea îmbătrânirii celulelor individuale cu capacitate mică. Pentru bateriile de capacitate mică, cu rate mari de încărcare și descărcare, fenomenele de supraîncărcare și supradescărcare apar mai frecvent, ceea ce accelerează decăderea capacității bateriilor de capacitate mică și formează feedback pozitiv. Acest lucru poate duce la o scădere a capacității disponibile a acumulatorului și chiar poate pune probleme de siguranță termică din cauza unor fenomene precum supraîncărcarea și descărcarea. Mecanismul de îmbătrânire a bateriei cauzat de ciclurile de încărcare și descărcare cu viteză mare se datorează în principal pierderii de material activ al electrodului pozitiv cauzată de stresul indus de difuzie generat în timpul încărcării și descărcării cu viteză mare; Având în vedere scăderea fracției de volum a materialului activ al electrodului pozitiv în timpul îmbătrânirii bateriei, aceasta va duce la o tendință de creștere a densității de curent pe unitatea de suprafață a materialului electrodului. Prin urmare, în condițiile ciclului de descărcare de încărcare cu viteză mare, îmbătrânirea bateriei va prezenta o tendință accelerată.

Dubarry et al. a efectuat experimente de îmbătrânire pe baterii litiu-ion pozitive compozite utilizând rate multiple de încărcare și descărcare, iar rezultatele au arătat că încărcarea și descărcarea cu viteză mare ar accelera degradarea performanței bateriei; După analizarea rezultatelor degradării, se crede că procesul de îmbătrânire poate fi împărțit în două etape. Pierderea de capacitate în prima etapă provine din pierderea ionilor activi de litiu cauzată de formarea peliculei SEI pe suprafața electrodului negativ, în timp ce degradarea în a doua etapă provine din pierderea materialelor active ale electrodului. Cheng şi colab. a studiat caracteristicile de îmbătrânire ale bateriilor litiu-ion NCM și a constatat că pierderea capacității crește odată cu numărul de cicluri, însoțită de deteriorarea structurală a materialului electrodului pozitiv și formarea de peliculă SEI a electrodului negativ în timpul procesului de îmbătrânire. Barcellona și Piegari, prin suprimarea Peltier a schimbărilor de temperatură în timpul proceselor de încărcare și descărcare, consideră că nu există o relație semnificativă între îmbătrânirea bateriei și rata curentului într-o anumită rată a curentului și condiții specifice SOC. Yang şi colab. a discutat relația dintre degradarea performanței bateriei și numărul de cicluri folosind un model electrochimic termic combinat care include reacții secundare. Ei credeau că, pe măsură ce numărul de cicluri crește, va exista un punct de cotitură în îmbătrânirea bateriei, arătând un proces de tranziție de la aproximativ liniar la neliniar. Principalul motiv pentru îmbătrânirea accelerată neliniară ulterioară a fost apariția depunerilor de litiu pe suprafața electrodului negativ.

Analiza impactului supraîncărcării asupra degradării capacității

Degradarea capacității bateriilor cauzată de supraîncărcare include în principal depunerea de litiu din cauza supraîncărcării electrodului negativ, producția de gaz din cauza supraîncărcării electrodului pozitiv și reacțiile secundare intensificate în timpul supraîncărcării electroliților.

Când electrodul negativ este supraîncărcat, are loc o reacție de evoluție a litiului, ceea ce duce la depunerea de litiu metalic, care este mai probabil să apară atunci când există un exces de material activ al electrodului pozitiv în comparație cu materialul activ al electrodului negativ. Cu toate acestea, în cazul încărcării cu viteză mare, chiar dacă raportul dintre materialele active ale electrodului pozitiv și negativ este normal, evoluția litiului poate apărea totuși. Depunerea de litiu metalic poate provoca degradarea capacității bateriilor din următoarele aspecte: ① ducând la scăderea cantității de litiu reciclabil din baterie; ② Litiul metalic precipitat suferă reacții secundare cu solvenți sau electroliți, formând alte produse secundare și consumând electrolitul, rezultând o scădere a eficienței de descărcare; ③ Metalul de litiu se depune în principal între electrodul negativ și separator, ceea ce poate cauza blocarea porilor separatorului și poate crește rezistența internă a bateriei.

Când raportul dintre materialul activ al electrodului pozitiv și materialul activ al electrodului negativ este prea scăzut, este predispusă să apară supraîncărcarea electrodului pozitiv. Supraîncărcarea electrozilor pozitivi cauzează în principal degradarea capacității bateriilor prin generarea de substanțe inerte electrochimice, pierderi de oxigen și alte forme. Datorită perturbării echilibrului capacității dintre electrozi, poate apărea pierderea ireversibilă a capacității bateriei. În același timp, oxigenul eliberat de reacția electrodului pozitiv poate prezenta, de asemenea, pericole de siguranță pentru utilizarea bateriilor litiu-ion.

Dacă tensiunea de încărcare a bateriilor litiu-ion este prea mare, va provoca reacții de oxidare în electrolit și va genera substanțe insolubile (cum ar fi Li2CO3) și gaze. Aceste produse secundare vor bloca microporii electrodului, vor împiedica migrarea ionilor de litiu și vor provoca o scădere a capacității de ciclu. Mai mult, pe măsură ce electrolitul este consumat, capacitatea sa de transfer de masă scade, ceea ce duce la o creștere a rezistenței interne a bateriei. În plus, dacă sunt generate produse solide, se poate forma o peliculă de pasivare pe suprafața electrodului, ceea ce va crește polarizarea bateriei și va reduce tensiunea de ieșire a bateriei.

5 Inconsecvența bateriei + metoda de încărcare + adâncimea de încărcare și descărcare

Inconsistență internă a bateriei

Pentru a îndeplini cerințele de energie și putere ale întregului vehicul, celulele bateriei cu litiu-ion trebuie de obicei conectate în serie sau în paralel înainte de a putea fi aplicate în vehiculele electrice. Datorită diferențelor în procesele de fabricație, medii de lucru și alte condiții, celulele pot prezenta diferențe de capacitate, impedanță, tensiune de întrerupere și alte caracteristici. Această inconsecvență poate duce la îmbătrânirea accelerată a acumulatorului în condiții complexe de funcționare a vehiculului, afectând astfel durabilitatea, fiabilitatea și siguranța vehiculelor electrice.

Incoerența bateriilor este cauzată în principal de diferențe subtile în procesele de fabricație și materiale din fabrică, precum și de diferențele în mediul de utilizare în timpul utilizării ulterioare a bateriei. Inconsecvențele se reflectă în principal în parametri precum tensiunea bateriei, rezistența internă și capacitatea. Impactul inconsecvenței tensiunii asupra duratei de viață se reflectă în principal la sfârșitul descărcării. Celulele cu tensiune mai mică vor ajunge mai devreme la tensiunea de întrerupere și vor ajunge într-o stare complet goală, în timp ce alte baterii au tensiuni mai mari decât tensiunea de întrerupere și au încă o anumită capacitate în interior. Descărcarea bateriilor la SOC scăzut are un impact semnificativ asupra duratei de viață a acestora, prin urmare, rata de îmbătrânire a celulelor complet golite va fi mai rapidă decât a altor baterii.

Cercetările au arătat că există o corelație puternică între inconsecvența modulelor/sistemelor bateriei litiu-ion și inconsecvența celulelor bateriei litiu-ion. În general, durata de viață a unui acumulator este mai mică decât durata de viață a celei mai scăzute baterii din acumulator. Datorită inconsecvenței în utilizarea pachetelor de baterii litiu-ion, capacitatea reală a fiecărei celule individuale este diferită. Prin urmare, în aceleași condiții de curent de sarcină, adâncimea reală de încărcare și descărcare a fiecărei celule este, de asemenea, diferită. Pachetele de baterii utilizate în condiții de descărcare profundă pentru o perioadă lungă de timp au o durată de viață mai scurtă decât cele utilizate în condiții de descărcare mică; Puterea de încărcare și descărcare care depășește curentul optim de încărcare și descărcare poate afecta, de asemenea, durata de viață a acumulatorului. Ziberman şi colab. a studiat caracteristicile de îmbătrânire ale pachetelor de baterii litiu-ion structurate în serie utilizând metoda tensiunii diferenţiale combinată cu microscopia electronică cu scanare. Rezultatele au arătat că un gradient de temperatură de 5 grade ar duce la diferențe în rata de îmbătrânire a bateriei, ducând la degradarea capacității și la scăderea performanței acumulatorului.

Forma și strategia de încărcare

Procesul de încărcare a bateriilor litiu-ion are un impact semnificativ asupra degradării capacității bateriilor litiu-ion. Rezultatele cercetării indică faptul că tensiunea de întrerupere a încărcării bateriilor litiu-ion are un efect semnificativ asupra procesului de îmbătrânire. Luând ca exemplu bateria litiu-ion a sistemului cu oxid de mangan, presupunând că tensiunea de întrerupere a încărcării este de 4V, reducerea ușoară a tensiunii de întrerupere poate îmbunătăți în mod eficient durata de viață disponibilă. Dar capacitatea sa disponibilă va scădea în consecință. Această proprietate poate oferi îndrumări pentru proiectarea strategiilor de încărcare rapidă pentru bateriile litiu-ion. Pe de altă parte, încărcarea rapidă a bateriilor litiu-ion are, de asemenea, un impact semnificativ asupra îmbătrânirii. Rezultatele cercetării indică faptul că îmbătrânirea sub încărcare rapidă până la 100% este mai pronunțată în comparație cu îmbătrânirea sub încărcare rapidă până la 80% și chiar și îmbătrânirea sub încărcare normală până la 100% este mai gravă în comparație cu îmbătrânirea sub încărcare rapidă până la 80%.

Descărcarea cu impulsuri poate îmbunătăți eficient eficiența încărcării și poate scurta timpul de încărcare în comparație cu metodele clasice de încărcare cu curent constant (CC) sau cu tensiune constantă constantă (CC-CV). Rezultatele cercetării indică faptul că încărcarea cu impulsuri poate reduce semnificativ timpul de încărcare, dar creșterea frecvenței pulsului nu îmbunătățește semnificativ eficiența încărcării atunci când se utilizează aceeași metodă de încărcare cu impulsuri. Cu toate acestea, încărcarea cu puls are un impact semnificativ asupra îmbătrânirii bateriei. Rezultatele experimentale ale lui Li et al. a arătat că rezistența internă a bateriilor litiu-ion a crescut semnificativ în condiții de încărcare cu puls, iar analiza bazată pe microscopia electronică de scanare a relevat o pierdere mai gravă a materialelor active cu electrozi negativi.

Adâncimea de încărcare și descărcare

Rezultatele cercetării indică faptul că în timpul procesului de încărcare și descărcare a bateriilor litiu-ion, încărcarea și descărcarea profundă vor accelera degradarea capacității bateriilor litiu-ion, iar în acest moment, rezistența ohmică și rezistența la polarizare a bateriilor litiu-ion vor crește; Pe de altă parte, la aceeași adâncime de încărcare și descărcare, bateriile litiu-ion ciclate în intervalul SOC înalt sunt mai predispuse la îmbătrânire în comparație cu cele ciclate în intervalul SOC scăzut, ceea ce se poate datora problemei depunerii de litiu în intervalul SOC ridicat. În plus, în timpul procesului de îmbătrânire ciclului accelerat al bateriilor litiu-ion, rata de îmbătrânire în condiții de încărcare cu curent constant este mai mare decât în condiții de încărcare cu curent constant și tensiune constantă. Prin urmare, extinderea timpului de inactivitate în timpul încărcării și descărcării sau folosirea încărcării cu curent extrem de scăzut la sfârșitul încărcării este benefică pentru prelungirea duratei de viață a bateriei.